江湖中有一女子名小蛇，自幼喝毒藥泡毒澡練毒功，自身已成劇毒之體，又擅長使毒，江湖中人對她談虎色變，這位女子是為了給兄長報仇，而仇家正是女捕頭秦寒殤。當年，小蛇的兄長因失手殺了朝廷命官而被通緝，女捕頭秦寒殤為了抓捕之，與其纏鬥了三天三夜，最終無奈之下用火攻的辦法殺死了他，年幼的小蛇親眼看著兄長被大火吞噬，記住了他在烈火中最後喊出的話：“為我報仇！”小蛇明白是非，知道兄長殺人該死，但他並非故意，何必用火殘忍地殺死他？從此，她每天抓毒物練毒功，喝毒藥泡毒澡，人不人鬼不鬼，但始終放不下複仇的執念，心心念念要殺死秦寒殤為兄長報仇，讓秦寒殤痛苦地死去，無家可歸的小蛇流落江湖一心隻為複仇。能與小蛇抗衡的除了萬毒教教主穀茵和宮中的無月，不再有別人，然而，入宮殺秦寒殤易被無月阻攔，江湖中殺秦寒殤又容易引來穀茵，唯有待秦寒殤在民間時出手，因此，小蛇喬裝打扮成一農婦，在秦寒殤執行任務必經之路上靜待，原本要去拜訪萬毒教的秦寒殤被小蛇攔住，小蛇佯裝受了冤屈，希望秦寒殤為民做主，秦寒殤詢問了一番，決定去小蛇所謂的房子裏查看，然而到了偏僻的地方，小蛇突然出手用毒攻擊秦寒殤，秦寒殤側身一躲，射到樹葉上的毒液已將樹葉溶解，二人纏鬥起來，然而，江湖和民間本就是有所關聯的，沒有明確的界限，有武林人士之處就是江湖，有百姓之處就是民間，即使在民間偏僻之處，也存在江湖，萬毒教的管事影蛛受穀茵委托，前來迎接秦寒殤，在得知秦寒殤隨一女子離開時有所懷疑，沿著蹤跡找到了纏鬥中的二人，小蛇的身體百毒不侵，影蛛的毒沒有作用，但小蛇的毒卻可以精確地傷及經絡，影蛛很快敗下陣來，就在小蛇打算將秦寒殤、影蛛二人一並殺死時，朝廷已經派了無月和小櫻前來營救秦寒殤，小蛇懼怕無月，匆匆逃跑，卻被小櫻搶先發射暗器傷到小蛇的手臂，小櫻欲追擊，無月製止道：“窮寇莫追，日後多加小心。”小蛇迴到了一處山丘，先取出暗器，又以酒消毒，對疼痛司空見慣，萬毒教那麽輝煌，都屈服於了朝廷，自己一介小女子，能敵得過這麽多人嗎？但答案必須是肯定的，小蛇不怕再次受傷，隻怕一生都不能為兄長報仇，亡命天涯。小蛇想起了小櫻，她本是刺客，被皇帝選為了身邊的暗衛，從惶恐走向了榮耀，自己是不是也該給自己一個機會？不，小蛇相信自己和她們都不一樣，仇恨不死不休……