葉卡捷琳娜生下皇孫保羅之後，並沒有母以子貴，相反處境更加艱難。葉卡捷琳娜後來在日記中寫道，生下保羅後，所有的人，以女皇伊麗莎白為首的宮廷上下都圍著保羅轉，孩子剛生下就被抱到女皇的宮中，而葉卡捷琳娜一個人躺在產床上三個多小時，也無人照料，最後她醒過來後，隻好忍痛，獨自慢慢走迴自己的寢宮。總之對待葉卡捷琳娜的態度就像是對待一架完成任務的報廢機器。
在生下孩子的頭一年裏，葉卡捷琳娜多病，幾乎沒參加宮廷活動。直到有一次她參加了一個舞會，一個名叫波尼亞托夫斯基的年輕伯爵吸引了她的注意力。和以前的情人薩爾特科夫相比，波尼亞托夫斯基年輕，有教養，談吐得體，常年受到巴黎上流社會的熏陶，而波尼亞托夫斯基對葉卡捷琳娜也近乎一見鍾情，二人很快就成為情人。在聖彼得堡，波尼亞托夫斯基住在列夫·納雷什金伯爵家裏，而納雷什金是葉卡捷琳娜的好友。每逢夜幕降臨，葉卡捷琳娜就換上男裝，偷偷離開寢宮，前往納雷什金家，和波尼亞托夫斯基約會。然後天不亮的時候仍舊偷偷潛迴自己的寢宮。很快二人的戀情就傳了出去，皇儲彼得也知道，但他不愛葉卡捷琳娜，所以他對此毫不在乎。
有一天晚間，波尼亞托夫斯基偷偷潛入葉卡捷琳娜在奧拉寧鮑姆的寢宮，但被彼得的衛兵抓獲，押到了彼得麵前發落。彼得很清楚波尼亞托夫斯基是何許人也，但波尼亞托夫斯基的沉默激怒了彼得，於是彼得借口波尼亞托夫斯基身上帶有武器，給他扣上了一頂圖謀行刺的罪名。葉卡捷琳娜急忙傳來了彼得的情人，沃倫佐夫公爵的女兒，好言相慰，最後在沃倫佐娃耳邊輕聲說道：您能使我們都變得幸福，不過是舉手之勞。沃倫佐娃心領神會，緊忙趕到皇儲彼得的房間，當著波尼亞托夫斯基的麵，勸說彼得將他放走。行為怪僻的彼得竟然哈哈大笑，大聲說：這裏還缺一個人！然後闖進葉卡捷琳娜的寢室，將穿著睡衣的葉卡捷琳娜拉下床，拽著她走進自己的房間，指著波尼亞托夫斯基說：這迴你該滿意了吧！四人碰麵，皆大歡喜，很有戲劇意味。從此波尼亞可夫斯基每天晚上都到奧拉寧鮑姆寢宮找葉卡捷琳娜，時而四人還共進晚餐，然後彼得和沃倫佐娃迴自己的寢宮，波尼亞托夫斯基留在葉卡捷琳娜處，自此相安無事。
1758年，葉卡捷琳娜再次懷孕，生下一個女兒，取名安娜。彼得公開對人講：不知道葉卡捷琳娜是怎麽懷孕的，不知道這個女兒是誰的。彼得對待葉卡捷琳娜的態度也日益蠻橫無禮。
葉卡捷琳娜在日記裏寫道，她當時反複考慮，隻看到了三條出路：一是繼續當彼得的妻子，最後和彼得一起共存亡；二是逆來順受，被彼得抓起來或者被廢黜，送進修道院；三是主動采取行動，自己的命運，自己作主。但當時她對未來的想象還很模糊，不清楚應該采取什麽行動，況且伊麗莎白女皇在世，任何人都不得輕舉妄動。
葉卡捷琳娜開始尋求支持，首先是得到了內閣總理大臣別斯圖熱夫的支持。別斯圖熱夫作為一個成熟有經驗的政治家，馬上就明確了行動目標：當女皇過世之後，必須讓葉卡捷琳娜登基繼位，否則彼得掌權，大家都不會有好結果。葉卡捷琳娜仍然模糊地想象不出，采取什麽手段才能登上皇位，甚至是否需要這樣都不知道，這段時間她基本是被人推著走的。
很快，別斯圖熱夫被忠於女皇的兩名重臣，舒瓦洛夫和沃倫佐夫告發。刑訊結果表明，葉卡捷琳娜試圖利用別斯圖熱夫，達到自己的目的，而且她還和失寵入獄的阿普拉克辛元帥保持著秘密通信。這令伊麗莎白女皇大為震怒，結果別斯圖熱夫被流放，波尼亞托夫斯基被迫遠離聖彼得堡，切爾內紹夫和薩爾特科夫也紛紛去了國外。1759年，剛剛誕生幾個月的女兒安娜夭折，葉卡捷琳娜的母親安哈爾特公爵夫人也在巴黎病逝，葉卡捷琳娜和皇儲彼得的關係轉為公開的敵對。
就在這一年的春天，在曹恩多夫戰役中被俘的普魯士國王的副官被押解到聖彼得堡，押送軍官中有一名叫做格裏高利·奧爾洛夫。奧爾洛夫家裏一共兄弟三人，都在軍中服役，奧爾洛夫本人沒什麽文化，但身材魁梧，英俊高大，而且無論騎馬作戰，還是打牌喝酒，跳舞打架，都是一把好手，因此奧爾洛夫很受聖彼得堡上流社會女性的崇拜。這一切自然不會逃過葉卡捷琳娜的眼睛，她對奧爾洛夫稍加暗示，奧爾洛夫就開始了對葉卡捷琳娜的熱切追求，經常做出近乎瘋狂的舉動，向葉卡捷琳娜示愛。
葉卡捷琳娜在這一時期始終思索的一個問題就是：女皇馬上就要過世，彼得繼位之後怎麽辦？
1761年12月25日，伊麗莎白女皇逝世，彼得繼位，史稱彼得三世。
1762年4月，葉卡捷琳娜生下一個男孩，孩子的父親是奧爾洛夫。孩子降生後幾個月後，彼得方才聞訊，馬上大發雷霆，下令將葉卡捷琳娜逮捕。但彼得的副官猶豫不決，最後眾人一起勸說，彼得臨時改變了逮捕葉卡捷琳娜的命令。此後在慶祝同普魯士簽訂和約的國宴上，彼得麵對諸多國內外來賓，口出粗話，公開侮辱了葉卡捷琳娜。二人的關係勢同水火。與此同時，奧爾洛夫兄弟加緊了在近衛軍中的串聯活動，暗中形成了一個數百人的軍官集團，準備策動政變，推翻彼得三世，支持葉卡捷琳娜登上皇位。
到了1762年6月底，形勢一時萬分危急，一名參與策劃政變的近衛軍軍官被捕，政變陰謀暴露。6月28日，葉卡捷琳娜和奧爾洛夫兄弟在得到了伊麗莎白女皇在世時的寵臣拉祖莫夫斯基、沃爾康斯基公爵和帝師潘寧的支持後，提前發動政變，推翻了彼得三世，登基稱帝，成為俄羅斯帝國的第八位皇帝，也是帝國有史以來的第四位女皇。
在生下孩子的頭一年裏，葉卡捷琳娜多病，幾乎沒參加宮廷活動。直到有一次她參加了一個舞會，一個名叫波尼亞托夫斯基的年輕伯爵吸引了她的注意力。和以前的情人薩爾特科夫相比，波尼亞托夫斯基年輕，有教養，談吐得體，常年受到巴黎上流社會的熏陶，而波尼亞托夫斯基對葉卡捷琳娜也近乎一見鍾情，二人很快就成為情人。在聖彼得堡，波尼亞托夫斯基住在列夫·納雷什金伯爵家裏，而納雷什金是葉卡捷琳娜的好友。每逢夜幕降臨，葉卡捷琳娜就換上男裝，偷偷離開寢宮，前往納雷什金家，和波尼亞托夫斯基約會。然後天不亮的時候仍舊偷偷潛迴自己的寢宮。很快二人的戀情就傳了出去，皇儲彼得也知道，但他不愛葉卡捷琳娜，所以他對此毫不在乎。
有一天晚間，波尼亞托夫斯基偷偷潛入葉卡捷琳娜在奧拉寧鮑姆的寢宮，但被彼得的衛兵抓獲，押到了彼得麵前發落。彼得很清楚波尼亞托夫斯基是何許人也，但波尼亞托夫斯基的沉默激怒了彼得，於是彼得借口波尼亞托夫斯基身上帶有武器，給他扣上了一頂圖謀行刺的罪名。葉卡捷琳娜急忙傳來了彼得的情人，沃倫佐夫公爵的女兒，好言相慰，最後在沃倫佐娃耳邊輕聲說道：您能使我們都變得幸福，不過是舉手之勞。沃倫佐娃心領神會，緊忙趕到皇儲彼得的房間，當著波尼亞托夫斯基的麵，勸說彼得將他放走。行為怪僻的彼得竟然哈哈大笑，大聲說：這裏還缺一個人！然後闖進葉卡捷琳娜的寢室，將穿著睡衣的葉卡捷琳娜拉下床，拽著她走進自己的房間，指著波尼亞托夫斯基說：這迴你該滿意了吧！四人碰麵，皆大歡喜，很有戲劇意味。從此波尼亞可夫斯基每天晚上都到奧拉寧鮑姆寢宮找葉卡捷琳娜，時而四人還共進晚餐，然後彼得和沃倫佐娃迴自己的寢宮，波尼亞托夫斯基留在葉卡捷琳娜處，自此相安無事。
1758年，葉卡捷琳娜再次懷孕，生下一個女兒，取名安娜。彼得公開對人講：不知道葉卡捷琳娜是怎麽懷孕的，不知道這個女兒是誰的。彼得對待葉卡捷琳娜的態度也日益蠻橫無禮。
葉卡捷琳娜在日記裏寫道，她當時反複考慮，隻看到了三條出路：一是繼續當彼得的妻子，最後和彼得一起共存亡；二是逆來順受，被彼得抓起來或者被廢黜，送進修道院；三是主動采取行動，自己的命運，自己作主。但當時她對未來的想象還很模糊，不清楚應該采取什麽行動，況且伊麗莎白女皇在世，任何人都不得輕舉妄動。
葉卡捷琳娜開始尋求支持，首先是得到了內閣總理大臣別斯圖熱夫的支持。別斯圖熱夫作為一個成熟有經驗的政治家，馬上就明確了行動目標：當女皇過世之後，必須讓葉卡捷琳娜登基繼位，否則彼得掌權，大家都不會有好結果。葉卡捷琳娜仍然模糊地想象不出，采取什麽手段才能登上皇位，甚至是否需要這樣都不知道，這段時間她基本是被人推著走的。
很快，別斯圖熱夫被忠於女皇的兩名重臣，舒瓦洛夫和沃倫佐夫告發。刑訊結果表明，葉卡捷琳娜試圖利用別斯圖熱夫，達到自己的目的，而且她還和失寵入獄的阿普拉克辛元帥保持著秘密通信。這令伊麗莎白女皇大為震怒，結果別斯圖熱夫被流放，波尼亞托夫斯基被迫遠離聖彼得堡，切爾內紹夫和薩爾特科夫也紛紛去了國外。1759年，剛剛誕生幾個月的女兒安娜夭折，葉卡捷琳娜的母親安哈爾特公爵夫人也在巴黎病逝，葉卡捷琳娜和皇儲彼得的關係轉為公開的敵對。
就在這一年的春天，在曹恩多夫戰役中被俘的普魯士國王的副官被押解到聖彼得堡，押送軍官中有一名叫做格裏高利·奧爾洛夫。奧爾洛夫家裏一共兄弟三人，都在軍中服役，奧爾洛夫本人沒什麽文化，但身材魁梧，英俊高大，而且無論騎馬作戰，還是打牌喝酒，跳舞打架，都是一把好手，因此奧爾洛夫很受聖彼得堡上流社會女性的崇拜。這一切自然不會逃過葉卡捷琳娜的眼睛，她對奧爾洛夫稍加暗示，奧爾洛夫就開始了對葉卡捷琳娜的熱切追求，經常做出近乎瘋狂的舉動，向葉卡捷琳娜示愛。
葉卡捷琳娜在這一時期始終思索的一個問題就是：女皇馬上就要過世，彼得繼位之後怎麽辦？
1761年12月25日，伊麗莎白女皇逝世，彼得繼位，史稱彼得三世。
1762年4月，葉卡捷琳娜生下一個男孩，孩子的父親是奧爾洛夫。孩子降生後幾個月後，彼得方才聞訊，馬上大發雷霆，下令將葉卡捷琳娜逮捕。但彼得的副官猶豫不決，最後眾人一起勸說，彼得臨時改變了逮捕葉卡捷琳娜的命令。此後在慶祝同普魯士簽訂和約的國宴上，彼得麵對諸多國內外來賓，口出粗話，公開侮辱了葉卡捷琳娜。二人的關係勢同水火。與此同時，奧爾洛夫兄弟加緊了在近衛軍中的串聯活動，暗中形成了一個數百人的軍官集團，準備策動政變，推翻彼得三世，支持葉卡捷琳娜登上皇位。
到了1762年6月底，形勢一時萬分危急，一名參與策劃政變的近衛軍軍官被捕，政變陰謀暴露。6月28日，葉卡捷琳娜和奧爾洛夫兄弟在得到了伊麗莎白女皇在世時的寵臣拉祖莫夫斯基、沃爾康斯基公爵和帝師潘寧的支持後，提前發動政變，推翻了彼得三世，登基稱帝，成為俄羅斯帝國的第八位皇帝，也是帝國有史以來的第四位女皇。